Capoliveri ist ein belebtes kulturelles und historisches Zentrum der Insel, wo Tradition, Kunst und Moderne zu einer einzigartigen Atmosphäre verschmelzen. Im Sommer finden auf dem Hauptplatz am Abend vielbesuchte Konzerte, Theateraufführungen und Folkloreveranstaltungen statt. Zu den bekanntesten Events zählen das Bergmannsfest, das spektakuläre Fest "Legende der Verliebten", bei dem historisch kostümierte Darsteller mit einem Fackelzug zum Strand eine tragische Liebesgeschichte wiederaufleben lassen, sowie das Weintraubenfest Anfang Oktober, wenn die vier Ortsteile an einem Wettbewerb um die beste Darstellung eines mit der Weinlese zusammenhängenden Themas teilnehmen.
Die Wurzeln von Capoliveri liegen beim inzwischen eingestellten Bergbau über und unter Tage. Heute kann man bei den alten Bergwerken des Monte Calamita das Bergbaumuseum Vecchia Officina besuchen und von dort aus auch die Stollen des stillgelegten Magnetitbergwerks Ginevro besichtigen - ein für die ganze Familie hochinteressantes Erlebnis. Im Ortszentrum sind im Museum des Meeres die wertvollen Fundstücke aus dem im 19. Jahrhundert vor der Küste gesunkenen Dampfer Pollux zu sehen. Außerdem werden didaktische Labors und Theaterkurse für Kinder angeboten.
Die Geschichte des Ortes ist bewegt und mit alten Legenden verwoben: Capoliveri gehörte früher zu Porto Longone (dem heutigen Porto Azzurro) und wurde erst 1906 eine eigenständige Gemeinde. Der Name geht wahrscheinlich auf "Caput Liberum" zurück und bezieht sich wohl darauf, dass die Gefangenen ihre Strafe hier mit Zwangsarbeit im Bergbau abarbeiten mussten, um wieder frei zu werden. Die Anfänge gehen weit zurück, schon die Etrusker bauten hier erste Befestigungen, gefolgt von Griechen und Phöniziern, und der fischgrätenartige Grundriss des Ortes mit der Hauptstraße Via Roma und den davon abzweigenden Gassen zeugt von einer jahrtausendealten Geschichte über die Zeit der Römer und das bewegte Mittelalter bis in die Neuzeit. Die unter der Herrschaft von Pisa erbaute Kirche San Michele ist ein sehr schönes Beispiel romanischer Architektur und die Kirche Santuario delle Grazie am Südhang des Ortes ist ein ebenso bedeutendes kulturelles und spirituelles Bauwerk.
